SFB 858 A07 - Dinukleare Carbenkomplexe mit kooperierenden Metallzentren (SFB 858)

Grunddaten zu diesem Projekt

Art des Projektes: Teilprojekt in DFG-Verbund koordiniert an der Universität Münster
Laufzeit: 01.01.2010 - 31.12.2017 | 2. Förderperiode

Beschreibung

Das Forschungsvorhaben ist auf die Synthese bimetallischer Carbenkomplexe mit kooperierenden Metallzentren und deren Anwendung in der homogenen Katalyse gerichtet. Im Rahmen eines Unterprojektes soll ein cyclischer Tetracarbenligand zur Darstellung von Digold(I)komplexen, in denen die Goldatome über aurophile Wechselwirkungen in Verbindung miteinander stehen, eingesetzt werden. Derartige Komplexe sind bisher noch nicht bekannt. Im nächsten Schritt wird versucht, die gemischtvalenten Au(I)/Au(III)-Derivate entweder durch schrittweisen Einbau von Au(I) und Au(III) in den Tetracarbenliganden oder durch Oxidation eines Gold(I)-Atoms im bimetallischen Digold(I)-Komplex zu erhalten. Die gemischtvalenten Au(I)/Au(III)-Carbenkomplexe sollen bezüglich ihrer katalytischen Aktivität in Additions-, Hydroaminierungs- und Cycloisomerisationsreaktionen untersucht werden. Gemischtvalente Digoldkomplexe sind von besonderem Interesse, da sie aufgrund der Substratselektivität von Au(I) und Au(III) zwei verschiedene katalytische Reaktionen am gleichen Substrat kooperativ katalysieren könnten. Da Au(III) bevorzugt mit harten Donorfunktionen, Au(I) aber bevorzugt mit Alkenen oder Alkinen in Wechselwirkung tritt, ist prinzipiell eine chemoselektive Reaktionsführung möglich, bei der ein Sauerstoff-funktionalisiertes Substrat durch kooperative Koordination (O-Donor(Au(III), Alken(Au(I)) aus einer Substratbibliothek ausgewählt wird. Im zweiten Unterprojekt werden Carbenkomplexe mit dem Rh(II)(Rh(II)-Baustein hergestellt und bezüglich ihrer katalytischen Eigenschaften in Oxidations-reaktionen sowie in Cyclopropanierungs- und C(H-Bindungsaktivierung mit Diazoverbindungen untersucht. Dinukleare Komplexe des Typs [Rh(II)(Rh(II)(OAc)4] und deren Derivate mit vier zweizähnigen, verbrückenden Liganden und zwei parallel angeordneten RhL4(RhL4-Einheiten haben sich bei der Aktivierung von Diazocarbonylverbindungen bewährt. Im Rahmen des Forschungsvorhabens sollen Verbindungen mit vier zweizähnigen Dicarbenliganden [Rh(II)2(C(C)4]4+ (C(C = zweizähniger Dicarbenligand) analog zu [Rh(II)(Rh(II)(OAc)4] hergestellt werden. Alternativ ist der Einbau des Rh(II)(Rh(II)-Bausteins in einen planaren Tetracarbenliganden geplant. In diesem Fall sind die {Rh(II)-L4}-Ebenen coplanar angeordnet. Die Auswirkungen der unterschiedlichen geometrischen Anordnungen (parallel vs. coplanar) auf die katalytische Aktivität der Rh(II)2Komplexe werden untersucht, um Einblicke in die weitgehend unbekannten mechanistischen Details der Aktivierung von Diazocarbonylverbindungen mit kooperierenden Rh(II)(Rh(II)-Zentren zu erhalten.

Stichwörter: Dinuklear; Carbenkomplex; Metallzentren; Katalys; Goldatome